如何用美國(guó)PINE旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置測(cè)試轉(zhuǎn)移電子數(shù)

如何測(cè)試轉(zhuǎn)移電子數(shù)

一、 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）法：Koutecky-Levich（K-L）方程

通過(guò)不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線，利用K-L方程計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)：

步驟：

1.測(cè)量極化曲線：在多個(gè)轉(zhuǎn)速（如400、900、1600、2500 rpm）下記錄ORR極化曲線（j vs.RHE）。

2.提取電流密度：在固定電位下（如0.5 V vs.RHE），從各轉(zhuǎn)速曲線中提取電流密度j。

K-L方程：

其中：

j：實(shí)測(cè)電流密度（mA/cm2）

jk：動(dòng)力學(xué)電流密度

ω：電極轉(zhuǎn)速（rad/s，需將rpm轉(zhuǎn)換為rad/s：×2π/60）

B：Levich斜率，與電子轉(zhuǎn)移數(shù) *n* 相關(guān)：

F：法拉第常數(shù)（96485 C/mol）

D_：O?在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（~1.9×10?? cm2/s，0.1 M KOH）        

ν：溶液動(dòng)力粘度（~0.01 cm2/s）

C_{O_2}：溶解O?濃度（~1.2×10?? mol/cm3，25℃）

4.       擬合直線：

繪制 j?1vs.ω?1/2的直線，斜率=B?1。

計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)n：

5.       通過(guò)K-L方程算出來(lái)轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于4是什么原因:

   如果使用K-L方程計(jì)算n值大于4時(shí)可考慮以下幾種原因：

（1）        K-L方程里面有很多經(jīng)驗(yàn)常數(shù)值，比如氧氣溶解度、電解液粘度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等，這些數(shù)值與實(shí)際測(cè)試可能有偏差；

（2）        K-L方程的使用是有前提條件的，比如層流狀態(tài)、比如催化劑要薄，實(shí)際情況可能不是；

（3）        催化劑本身性質(zhì)的影響，如果催化劑在還原區(qū)間存在明顯的背景電流，但處理數(shù)據(jù)時(shí)沒(méi)有扣除，可能會(huì)影響KL曲線斜率，進(jìn)而影響計(jì)算出的n值。比如碳材料，電容電流比較大，降低掃速，扣除背景；

（4）        可能計(jì)算出的n值大于4是"真的"，因?yàn)槌薕RR反應(yīng)外，還存在額外反應(yīng)干擾，也貢獻(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移。

（5）        電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般還是依靠RRDE計(jì)算會(huì)相對(duì)準(zhǔn)確，可見(jiàn)文獻(xiàn)（DOI：10.1021/acscatal.6b01581)

二、 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE）法：直接測(cè)量H2O2產(chǎn)率

通過(guò)盤(pán)電極（電流ID）和環(huán)電極（電流IR）計(jì)算n和H2O2產(chǎn)率：

步驟：

1.       測(cè)量ID和IR：在相同電位下記錄盤(pán)和環(huán)電流。

盤(pán)上設(shè)置電壓區(qū)間，環(huán)上選擇Constant E恒電壓測(cè)試方法，環(huán)上設(shè)置的恒電壓氧化中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫，而不產(chǎn)生其他反映。

H2O2產(chǎn)率（%）：

N：環(huán)電極的收集效率（美國(guó)Pine旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（AFE7R9GCPT）收集系數(shù)為0.37）。

電子轉(zhuǎn)移數(shù)n：

若H2O2產(chǎn)率為0%，則n=4（wanquan4電子路徑生成H2O）；

若H2O2產(chǎn)率為100%，則n=2（2電子路徑生成H2O2）。